Nach der Verlegung des Bischofssitzes von Freising nach München 1821 besaß die neu einzurichtende Bistumsverwaltung (die personell weitgehend mit dem Metropolitankapitel identisch war) zunächst keine Bücher für ihren dienstlichen Bedarf. Den Grundstock für den Neuaufbau einer Bibliothek bildeten die Buchnachlässe einer Reihe von Geistlichen (u.a. Johann Evangelist Ruedorffer, Lorenz von Westenrieder, Augustin Hacklinger, Joseph von Heckenstaller), Reste der Bibliothek des ehemaligen Augustinerchorherrnstifts Höglwörth und Dubletten, die 1823 mit königlicher Erlaubnis aus der Hofbibliothek ausgewählt werden durften.
Der Domkapitular, spätere Generalvikar und Dompropst Dr. Martin von Deutinger (+1854) baute die Bibliothek des Metropolitankapitels zielstrebig als eine Arbeitsbibliothek zu allen Tätigkeitsbereichen des Ordinariats auf und vermachte dem Kapitel schließlich auch seine umfangreiche, stark historisch ausgerichtete Privatbibliothek (mit fast 23.000 Bänden). Später kamen weitere Buchnachlässe von Domherren hinzu.
Die Verwaltung der Bibliothek geschah lange nebenamtlich durch Ordinariatsregistratoren, ab 1899 durch den Geistlichen und Historiker Dr. Max Fastlinger, von 1910 bis 1960 durch Domkapitular Dr. Michael Hartig. Dieser rettete im Zweiten Weltkrieg den Großteil des Buchbestandes durch rechtzeitige Auslagerung. Seit 1958 ist die Bibliothek in der umgebauten ehemaligen Karmeliterkirche untergebracht. Zum 31. Dezember 2015 ist das Eigentum an den Buchbeständen vollständig vom Metropolitankapitel München an die Erzdiözese München und Freising übergegangen.
Die Bibliothek arbeitete zumeist in Personal- und Raumunion mit dem Archiv des Erzbistums, und ihre Erwerbungen waren in den letzten Jahrzehnten vor allem auf die Bedürfnisse der Archivnutzer ausgerichtet. Bis heute befindet sich am Münchner Standort der Diözesanbibliothek vor allem Literatur zu Geschichte und aktuellem Leben im Bereich des Erzbistums sowie zur kirchlichen Zeitgeschichte.