Seit der Gründung des Bistums im Jahre 739 gehört zur Domkirche eine Bibliothek, die zuerst wohl im Domkloster untergebracht war. Als nach der Auflösung des gemeinsamen Lebens der Domherrn ein Kapitelhaus an der Südseite des Kreuzgangs und über ihm erbaut wurde, da fanden in ihm die verbliebenen gemeinsamen Aufgaben des Kapitels, nämlich Kapitelsitzung, Archiv, Bibliothek und Schule, ihre Unterbringung. Der gegenwärtige Bau, der mit der zweigeschossigen Domsakristei zusammenhängt, ist vermutlich in den 40er Jahren des 15. Jh. entstanden. Über die Bibliothek im Obergeschoss und ihre Einrichtung sind uns ab 1457 auch Rechnungen erhalten. Danach war die Bibliothek durch eine Wendeltreppe, die wohl im Kreuzgarten angebaut war, zugänglich und hatte mindestens sechs Fenster. Die Bücher lagen angekettet auf Pulten (269 Ketten sind belegt). Vor ihnen waren Bänke für die Studierenden, der Bibliothekar konnte wegen Entwendung unbesorgt sein. Diese Bibliothek, die alle die berühmten Handschriften des frühen Mittelalters enthielt, war Eigentum des Domkapitels. Daneben gab es mindestens seit der Zeit Bischof Philipps (1498-1541) eine Hofbibliothek, die zu Händen der Bischöfe war und ihren Buchnachlass, soweit er nicht von den Erben beansprucht wurde, aufnahm. Bischof Eckher ließ diese Bibliothek 1696 ordnen und mit seinem Exlibris versehen.
Als sich 1730 die Schäden am Bibliotheksgeländer mehren, wird 1732 ein Neubau beschlossen, und zwar von Bischof und Kapitel gemeinsam. Nicht nur der größere Teil der Kosten wird vom Bischof getragen, er wird auch die Hofbibliothek mit der Kapitelsbibliothek vereinigen. Aber noch mehr: Die "allgemeine Bibliothek" sollte "publique", also öffentlich zugänglich sein und man bittet sogar den Klerus des Dombergs und des ganzen Bistums um Buchspenden aus Liebe zum Publikum. Freising schuf also die erste öffentlich zugängliche Bibliothek des katholischen Bayern - auch München hatte eine solche damals noch lange nicht. Deshalb erhielt der Saal neben zwei Verwaltungszimmern auch ein eigenes Treppenhaus (der heute vorhandene Durchgang vom Archivsaal in die Bibliothek wurde sogar ausdrücklich abgelehnt) und eine so repräsentative Gestalt, wie sie keine Domstiftsbibliothek im ganzen Reich jemals aufweisen konnte. Vorbild waren die klösterlichen Bibliothekssäle, wie sie in jedem größeren Klosterstift Süddeutschlands vorhanden waren.
Der Saal ist auf allen vier Seiten von Bücherwänden umgeben, zwischen denen beidseits je fünf hohe Fenster helles Licht geben. Die Bücher stehen in zwei Geschossen, die durch eine Galerie auf vorschwingenden Konsolen geteilt werden. Diese Grundanordnung dürfte von der Melker Bibliothek angeregt sein, die damals schon weitgehend fertig gestellt war. Ganz anders und ohne Vorbild ist die Gestaltung der Treppe zur Galerie, sie ist in einem Risalit, das wie ein Altarrahmen wirkt, eingebaut und steht dem Eintretenden gegenüber. Sie gibt Anlass zur eleganten Schwingung der Balusterbrüstung, die den Saal umgibt. Alle Holzteile sind weiß gefasst, in den Fensterleibungen mit Vögeln verziert. Sie harmonieren so mit den in weißes Leder gebundenen Folianten. Dazu tritt als drittes gestaltendes Moment die Stuckdecke mit ihren Ranken, Putten, Schilden und den beiden Wappen des Domkapitels (Eingangswand) und des Fürstbischofs Johann Theodor von Bayern (gegenüber). Das Deckenbild ist leider nie ausgeführt worden. Der Fußboden besteht aus gehobelten breiten Brettern, die paarweise eng aneinandergefügt sind. Der lichte, weite, festliche Saal macht die Einheit, Klarheit und erleuchtende Kraft des hier gesammelten Wissens eindringlich schaubar.
Der Saal wurde zusammen mit dem anschließenden Archivsaal 1732-1734 erbaut. Ausführender Maurermeister war der Stadtmaurermeister Ignaz Reiser mit dem Stadtzimmermeister Matthias Mayr. Für die gestalterische Feinheit der Innenarchitektur ist aber sicher der Hofbaumeister Johann Lorenz Hierschstötter verantwortlich, der "verschiedene Risse und Zeichnungen" lieferte und dafür 20 fl erhielt. Der Schreiner Eichhorn legte ein Modell für die Bibliotheksregale vor und führte sie mit seinem Kollegen Stephaner aus. Die Stuckdecke ist ein Werk von Thomas Glasl, der sichtlich von Johann Baptist Zimmermann beeinflusst ist. Um die Malereien bewarb sich Lorenz Peter Herdegen. Ob die heute im Saal stehende Figur des Gottes Apollo, des Schirmherrn der Musen, für hier geschaffen wurde, wissen wir nicht; sie ist etwa 1780 entstanden, vielleicht von dem Bildhauer Franz Scheicher.
Das weitere Schicksal der Bibliothek ist durch die staatliche Plünderung von 1803 bestimmt. Alles Wertvolle und Brauchbare kam an die Hofbibliothek, an die Universität und die Gymnasien. Als 1826 in Freising ein Priesterseminar gegründet wurde, erhielt es den Saal mit dem Rest der Bücher, der durch Bibliotheksreste von Weihenstephan und Neustift etwas gemehrt worden war, übereignet. Das Seminar hat dann mit Hilfe des Diözesanklerus die Bibliothek wieder ausgebaut. 1857 wurde die in München 1829 gegründete Diözesanbibliothek mit ihren wertvollen, von Michael Hauber gesammelten Beständen mit ihr vereinigt.